一、破出測試

(一)原理

　　在進行作業環境監測分析時，大部分是以採集介質來進行採樣，而採集介質中之吸附劑則是吸收污染物的主要物質，吸附劑對於污染物的吸附體積，可用破出方法來加以測定。

　　為了比較各種吸附劑的吸附能力，破出體積須以單位重量吸附劑可吸附的氣體量為基準，而測試氣體濃度的50％、10％、5％、1％或偵測儀器的偵測低限，可以定義為吸附劑的破出。

　　為求得某種採集吸附劑對特定化合物之破出體積，可以用理論計算模式大略推估，或是以實驗的方式來求得，而目前求得破出體積的實驗測試有下列三種：

1.直接連續法（direct continuous method）

　　即是利用已知濃度的氣體穩定通過定量的採集介質，然後以合適的偵檢器來偵測流出氣體的濃度變化情況。

2.直接間斷法（direct discrete method)

　　當定濃度的動態測試氣體之產生有困難時，可用定流量清淨空氣連續通過採集介質，而同時在固定時間週期性地將固定體積的待測物，以注射針筒或其他樣品注入系統注入採集介質中，並以偵測儀器來量測通過採集介質後的氣體濃度。

3.間接法（indirect method）

　　將採集介質前段視為層析管柱（chromatograph column），再根據層析理論利用滯留體積來求得破出體積。但因為採集管理論板數大都不超過50，故由此方法所測得破出體積(breakthrough volume）之變異係數較大。

1.1 影響破出的因素

　　根據Nelson等人於1972至1976年對活性碳濾罐口罩所作的研究顯示，氣體進入活性碳的形式（呼吸式或抽氣式）、氣體的流率、濃度、相對濕度、溫度、污染物的種類及活性碳吸附劑的含量對破出體積均可能會造成影響，其研究結論如下：

(1)固定重量的活性碳所能吸附的化合物含量與在某一流率範圍內無關，僅與化合物種類、濃度、溫度、濕度有關；而特定化合物於固定濃度下，破出時間與流率成反比，亦即若其他變因皆不改變，則流率減半，破出時間將會增加一倍，且此種關係不因採樣形式之不同而有所差異，但是當活性碳吸附管非常短或採樣流率過大時則將會有所誤差。

(2)當流率固定時採集介質的有效採集時間與氣體濃度的自然對數（1n）值成反比，大致說來若氣體濃度減少10倍，則有效採集時間將增加4～5倍。

(3)空氣中的濕度高低對活性碳吸附劑之吸附能力影響顯著。在高相對濕度環境下會降低活性碳的有效採集吸附時間，且此種影響在氣體濃度低時更為顯著；特別是當濕度超過65％時，濕度增加將會減少活性碳吸附劑的有效採集時間；當濕度低於50％時影響則較不顯著。

(4)破出時間與污染物之種類、活性碳吸附劑及實驗環境（條件），有著一複雜之關係，大體而言，雖然活性碳對揮發性愈低的物質，其吸附能力越高，但目前並未有一污染物種類與活性碳吸附劑的相關關係式。

　　Smisek M.等人在1970年研究中亦指出，溫度高低亦會影響破出時間，一般而言，當溫度上升10℃時，破出時間大約減少1％～10％。

(二)破出測試

　　本分析建議方法制定時，主要是參考美國NIOSH第三版及OSHA分析法，NIOSH 分析方法一般均在乾燥空氣下進行分析方法驗證評估，而台灣屬海島型氣候，終年均在高濕環境下，依上述原理證實在此高濕作業環境下採樣，採樣介質吸附能力會降低，且破出體積亦會降低；故本分析建議方法針對NIOSH/OSHA尚未進行高濕環境測試之化合物，從事其最高採樣體積及樣品穩定性測試。主要目的是測試採樣分析建議方法中的採集介質，於年平均相對濕度約80％下，空氣中有害物最高採樣體積、有效採樣流率及15天之樣品貯存之穩定性。

2.1 實驗測試準則

破出實驗之測試準則如下：

(1)測試氣體濃度是以2倍之PEL濃度進行。

(2)測試氣體是以本會（或NIOSH/OSHA）分析建議方法中所建議之最高

採樣流率進行，就有機化合物而言一般均設定在 200mL/min，如隨後發現破出時間太短，則可降低採樣流率。

(3)測試溫度為30℃、80％之相對濕度（RH）。

(4)破出時間，即出口氣體濃度為測試氣體濃度之 5％時的時間，此時破出時間乘以採樣流率即為破出體積。

(5)建議的最高採樣體積是以破出體積再乘以安全係數0.67而得。如認為破出時間或破出體積太小，則亦可用下列方法加以改善。

a.增加吸附劑體積。

b.或選擇其他採集介質。

(6)破出測試一直持續測試直至5％破出達到或測試四小時，當5％破出時，以5％破出為準，當達四小時仍未破出，則以採樣四小時未達破出為測試結果。

(7)當直接連續偵測不易操作時(如破出濃度太低，超過儀器偵測極限)，則用一系列採集管後段的取樣量來測試破出，此採集介質之破出極限訂為後段待測物小於前段待測物含量，若後段待測物之量大於前段待測物含量之1/10為破出。

2.1.1 標準氣體產生

　　標準氣體之產生方式可以擴散管法（diffusion tube method）、採樣袋法（sampling bag method)，注射針筒驅動法(calibration syringe drive method)及滲透管法 (permeation tube method) 進行。有關各種方式之標準氣體產生介紹如下：

(1)擴散管法（diffusion tube method）

目前標準氣體之產生是以KIN-TEC CO. 570C Precision Gas Standard及SKC. CO.之擴管（diffusion tube）（擴散管之範例如圖十二）產生固定濃度的標準氣體；將揮發性樣品裝填於擴散管中，然後將擴散管放置於標準氣體產生器之恆溫腔中，在固定的溫度下，樣品由擴散管管口以恆定速率擴散，此時以恆定之載送氣體將氣體樣品帶至混合腔與稀釋氣體混合，即可得固定濃度的氣體。以此種方式產生氣體的濃度計算法如下：

圖十二 擴散管之範例

W1：在時間t1時，擴散管的重量（mg）

W2：在時間t2時，擴散管的重量（mg）

C：濃度（ppm）

R：擴散速率（mg/min）

F：氣體流率（mL/min）

k：蒸氣密度之倒數（mL/mg）

k值可以下式求得：

P：壓力毫米汞柱（mmHg）

T：絕對溫度（K）

M：分子量

以此方法產生標準氣體的濃度穩定性測試結果均在3％以內。

(2)採樣袋法（sampling bag method）

　　破出測試之測試用氣體可用採樣袋配製（Telfon, Mylar和Aluminized Mylar製），先將此採樣袋連續以乾淨之氣體充氣、放氣幾次以除去採樣袋中可能殘留的污染物，然後將採樣袋抽成真空，最後注入乾淨之氣體及定量之待測物。乾淨空氣注入方式，是先將採樣袋連結於流量計，調整進入採樣袋內的

空氣流率，當採樣袋充氣後，欲測試之待測物可用定量針筒加入袋中，並拍打採樣袋使充分混合。須注意的是以採樣袋配製的標準氣體濃度或濕度常會隨著時間而改變，因此應儘快的配製分析。

(3)注射針筒驅動法（syringe drive method）

　　注射針筒驅動式主要是利用注射針筒定速注射液態的測試化合物進入加熱揮發腔，而產生固定濃度之氣體，此時再以乾淨之載流氣體將此固定濃度之揮發物帶至混合腔，混合均勻後之標準氣體再流至採樣腔，進行採樣。

配製特定氣體濃度時之注射針筒推進速率可以下式計算：

 ..... (1)

注射針泵的推進速率將直接影響所製備的標準氣體濃度，因此該注射針泵的校正非常重要，注射針泵之校正方式可依下列方式進行：

a.確認注射針泵穩定度：

　　注射速率穩定度是以去離子水做測試，首先在針筒內裝入適量的去離子水，經稱重後，以注射針泵恆速注射，經特定時間（△t），再稱重，並計算重量損失（△W），就可得到真的注射速率△W∕△t。依此，重覆不同的注射時間，就可反覆評估注射率的穩定性。另外，可藉著固定注射時間，而變動儀器

上所示的注射速率以評估其準確性和線性。

b.化合物實際注射速率校正

　　雖然注射針泵的注射穩定性和線性評估後相當良好，可是它是以水來做校正，而破出實驗所使用的是一些有機溶劑，由於每一個化合物的揮發性和粘稠性不同，因此也會影響到注射針泵的注射速率，故每次在進行破出測試前須先對測試化合物的注射速率做初步的確認，其計算公式如式(1)。在採樣分析建

議方法中，破出測試大部分是以注射針筒驅動法來進行，其破出測試系統如圖十三。乾燥載流氣體先通過溫濕度控制器，產生30℃，80％相對濕度之載流氣體，以流量計控制所需之稀釋用氣體進氣量，爾後氣體分成兩路，一部份氣體進入揮發腔氣化由注射泵所定量注入之液態測試化合物，然後再進入混合腔Ａ和另一路之低溫氣體稀釋混合並降溫。若無此氣體分流再合流之步驟，而直接將全部稀釋用氣體通入高溫之揮發腔，則此高溫氣體在離開加熱腔後，將會因溫差過大而產生嚴重冷凝現象。

　　氣體在混合均勻後，即進入六個採集口之採樣腔，在進行破出採集測試時，每個採樣口各置一支採集管，經過六支採集管之測試氣體會在混合腔Ｂ中再次混合均勻，大部份的氣體立即進入抽氣櫃中，而部份之定量混合氣體則經採樣泵送入 FID偵測，以測得破出圖譜資料。

(4)滲透管法 (permeation tube method)

　　當要製備低濃度的動態標準氣體時，滲透管法是較佳的選擇。它是利用Teflon或其它耐腐蝕材料將欲製備的化學物密封，而被密封的化學物在恆溫下會以恆定的速率從密封材質的管壁中滲透出來，由單位時間的重量損失(△W) 便可求得該滲透管的滲透率，若△W 除以單位時間內流率恆定的氣體體積，則

可得氣體濃度。其計算公式如下：

Cp＝欲製備物質的濃度 (ng/L)

Rp＝物質的滲透率 (ng/cm/min)

L ＝滲透管的長度 (cm)

Fd＝稀釋氣體的流速 (L/min)

若單位為ppm時

C_ppm＝欲製備的濃度

T‧P＝系統之溫度‧壓力 (K, mmHg)

Q ＝稀釋氣體的流速 (L/min)

R_p ＝滲透率 (g/min)

M ＝污染物的分子量 (g/mole)

2.1.2 標準氣體產生法之比較

　　在進行破出測試時，標準氣體產生方式主要以擴散管理法，採樣袋法，注射針筒驅動法及滲透管法進行。

茲將前四種方法之適用濃度範圍及限制歸納如下：

　　由此可知注射針筒驅動方法所產生氣體的濃度較廣，而滲透管法和擴散管法所產生之氣體濃度範圍較窄，在每個出氣口 200 mL/min ，總共六個出氣口的破出測試需求下，擴散管法較無法提供如此大流量且高濃度的測試氣體；而採樣袋法為固定式氣體產生法，由於其所含氣體體積的限制，不足於提供足夠的測試氣體供六支採集介質做測試，通常需於測試中途再換數個採樣袋才可完成破出測

試，因此在操作下較不自動化，而且不方便。但採集袋法是配製測試氣體最簡易的方法，唯一要考慮的是測式化合物可能吸附在採樣袋壁上，而影響到配製濃度的準確性。另採樣袋中氣體濃度或濕度會隨時間之增長而改變，因此以採樣袋進行採樣或氣體配製時均應儘速分析。破出測試實驗所使用之採樣袋為SKC Tedlar材質之採樣袋。和其它材質之採樣袋比較，在四小時內的採樣貯存以Tedlar材

質之採樣袋對前一採集樣品有最少之殘存記憶效應。使用擴散管法時，要依測試化合物之沸點，選用適宜管徑及頸長的擴散管，才能產生穩定濃度的測試氣體。

3.破出測試資料之應用

　　破出測試資料均為單一物質之破出測試資料，而在作業環境測定時多為混存化合物存在，如何由此基本資料而加以應用至混合物之情況呢？茲以各化合物測試濃度為 2 倍 PEL 之例說明如下：

圖十四 含二個化合物之混合物破出曲線示意圖

　　圖十四中，化合物Ａ及化合物Ｂ之單一破出時分別為ta、tB，化合物Ａ之破出時間較化合物Ｂ為短，當混合氣體含Ａ、Ｂ兩化合物各為二倍PEL，則其破出測試結果，可發現琨合物破出時間會再縮短至tM，因此對於作業環境測定經常面對的混合物存在狀況，在採樣之前，即應先了解作業環境所可能存在之化合物有那些，將這些化合物之採樣量資料事先作整理，找出最小採樣量者，依其採樣量及採樣流率設定去推算實際所需之採樣時間，以儘量避免採樣破出之狀況產生。

現以異丙醇、甲苯混合物之採樣資料為例說明：

　　由上述資料知，異丙醇之最大採樣體積為3L，而甲苯為 8 L，最大採樣體積通常是以破出體積乘以一個安全係數而得，要同時進行此兩混合物之採樣時，應以較小採樣量者，即異丙醇所能承受之採樣體積為參考依據，故採樣時之總採樣量儘量避免超過 3 L，而此二化合物之採樣流速最大均為200 mL/min，故若以200 mL/min×t1分＝3L來預估採樣時間，則採樣時間t1，應儘速避免超過15分鐘，以免破出產生，一般一支活性碳管大約可吸附 20 mg之污染物含量，而固定量活性碳管所能吸附化合物含量與流率無關，僅與一化合物物種濃度、溫度、濕度有關，而固定化合物於固定濃度下之破出時間與流率成反比，也就是說其他變因不變，則流率減半，破出時間將可增加一倍。一般有機污染物之採樣流率大多以為100 mL/min來進行，但在實際採樣時，因無法得知二個化合物之實際暴露濃度到底有多大，故可以假設以最差的2倍PEL濃度暴露來計算採樣時間，或是先以檢知管來預估現場之暴露濃度，若現場暴露濃度低時，則採樣時間可酌以加長，以避免採樣時間過短而造成採樣含量低於分析偵測極限，而分析不到污染物之困擾。

二、樣品貯放穩定性測試

　　高濕環境下樣品貯存穩性測試可了解樣品在貯存期間是否會變質否是會由前段擴散至後段或有其它無法控制之狀況產生。其測試是以常溫保存和冷凍保存兩種方式實施，實驗進行方式是以標準氣體產生器或添加法配製30℃、80％RH相同濃度的測試樣品36個，化合物以１倍 PEL×最大採樣體積為準，配製當天馬上分析６個樣品，並以其分析值為 100％。剩下之30個樣品分成兩組，每組各有15個樣品。一組在室溫下遮光保存，另外一組則冷凍 (５℃以下) 保持；以後每３天各取出３個樣品測試其含量，於每次測試前需分析３個品管溶液樣品，且其平均測試值相對於品管配製值之誤差不得大於７％，始得進行樣品分析。將每組每次測試所得之平均值相對第一天之測試值取其常態化之相對值，並對測試時間作圖。取相對測試值為90％或110％時之相對應天數為樣品可穩定貯存之天數，若長於15天，則以15天為最長之可穩定貯存天數。測試數據應一併註明貯存溫度。

三、參考文獻

1. Nelson, G.O, etc., Respirator Cartridge Efficiency studies,I-VII, Am. Ind. Hyg, Assoc. J. 33:105 (1972), 33:110 (1972), 33:745 (1972), 33:797 (1972), 34:391(1974), 37:205 (1976), 37:280(1976), 37:514 (1976)。
2. Kring, E.V., G.Rxsol, T.J.Henry, J. A. Morello, S.W.Dixon,J.F. Veata. and. R. E. Hemigway, Evaluation of the Standard NIOSH Type Charcoal Tube Sampling Method for Organic Vapors in Air, Am.Ind. Hyg. Assoc. J.45 (4):p.250-259 (1986) 。
3. 實驗室標準氣體產生系統，林輝宏，胡安仁，黃奕孝，工研院工安衛中心技術報告，ITRISH-111-P104 (81). 1992。
4. Method Evaluation Guidlines of the Organic Method Evaluation Brench, OSHA. Salt. Lake Laboratory, Oct. 1989。